Expérience de cinétique par conductivité.

 

Hydrolyse de l'acétate d'éthyle par une solution de soude.

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le traitement des données expérimentales

 

Principe

En solution aqueuse basique, les ions hydroxyde OH- réagissent sur les esters. Lorsque l’ester est l’acétate d’éthyle, la réaction s’écrit

CH3COOC2H5 + OH-    CH3COO- + C2H5OH

Au cours de la réaction, les concentrations en ester et en ions OH- diminuent, tandis celles en éthanol et en ions acétate CH3COO- augmentent. La concentration en ions sodium Na+, qui sont présents lorsque la base utilisée est la soude, reste inchangée (ions spectateurs). Les ions acétate CH3COO- remplacent progressivement les ions hydroxyde OH-. Comme ils se déplacent plus lentement dans l’eau que ces derniers, la résistance de la solution augmente avec l’avancement de la réaction. On peut donc suivre l'évolution de la composition du mélange réactionnel en mesurant sa résistance.

Cellule de mesure de la conductivité d’électrolytes liquides

Ce dispositif comprend 2 électrodes
planes et parallèles de platine platiné.

Le conducteur électrolytique que l’on veut étudier occupe l’espace compris entre ces électrodes. Une armature en verre fixe la géométrie de l’ensemble, isole les faces externes des électrodes et soustrait les fils conducteurs de l’effet éventuellement corrosif des solutions.
Tête d’une cellule de mesure de la conductivité d’électrolytes liquides

Facteur géométrique de la cellule
La résistance R est reliée à la conductivité c de l’électrolyte et à la géométrie de la cellule par la relation :   .
d
est la distance qui sépare les électrodes de surface S.
Le rapport   est le facteur géométrique ou constante de cellule. Ce rapport caractérise la cellule employée. Sa valeur s’obtient en mesurant la résistance R étalon d’une solution thermostatée dont la résistivité est tabulée. On utilise généralement des solutions de chlorure de potassium KCl. Cet étalonnage est indispensable lorsque l’on veut faire des mesures précises de résistivités de solutions. De plus, la connaissance de la constante de cellule permet de régler de façon optimale les conditions de fonctionnement du conductimètre.

Conductimètre


Cet appareil, appelé aussi résistivimètre, affiche la valeur de la conductance C ou celle de la résistance R de l’électrolyte dans lequel est immergée la cellule. Cette mesure résulte de l'analyse de la réponse de la cellule à un signal d’entrée périodique. Les caractéristiques de ce signal dépendent de la gamme de mesure choisie et de la constante de cellule.

          a                                                    b                                                 c
Après avoir précisé la valeur de la constante de cellule ( c ),
on choisit le mode d'affichage ( a ) : résistance en W ou conductance en Siemens S (1 S = 1 W-1). On sélectionne ensuite la gamme de mesure appropriée ( b )

Réalisation de l'expérience :

Au temps t = 0, on mélange rapidement et sous agitation, des volumes égaux (100 mL) de solutions aqueuses d'ester 0,1 mol.L-1 et de soude 0,1 mol.L-1 . Simultanément, on déclenche le chronomètre.

La température initiale de ces solutions est la température ambiante. La cellule de mesure de la conductivité et un thermomètre (pour contrôler la constance de la température en cours d'expérience) sont immergés dans ce mélange. Les réglages du conductimètre ont été préalablement effectués.

La forme allongée de ce réacteur permet son immersion dans un thermostat, et d'étudier l'influence de la température sur la vitesse de la réaction.

On relève ensuite à intervalles de temps réguliers, la valeur de la résistance Rt de la solution en cours d’évolution.

Comme la réaction d'hydrolyse est équilibrée, les mesures ne sont effectuées que pendant une dizaine de minutes. Dans ces conditions, les résultats des mesures expérimentales peuvent être exploités sans difficulté en raison de la forme simplifiée que prend la loi de vitesse : le terme correspondant à la réaction se déroulant dans le sens de la formation de l'ester peut alors être négligé.

En fin d'expérience, on mesure également les valeurs des résistances de solutions aqueuses de soude 0,05 mol.L-1 (R0 = 122 W ) et d'acétate de sodium 0,05 mol.L-1 (RNaOAc = 347 W ) qui correspondent respectivement à la solution initiale et à la solution que l'on obtiendrait si la réaction était totale.

         

Simulation de la manipulation :

       

Traitement des données expérimentales :  

 

Relations conductivités-concentrations

La conductivité c d’une solution diuée d'un électrolyte fort est reliée aux conductivités équivalentes li des espèces ioniques qu'elle contient, aux nombres de charge zi de ces espèces et à leurs concentrations Ci :

 

En négligeant dans tout ce qui suit la contribution des protons (voir note), cette relation conduit aux expressions de la conductivité de la solution.

 

 

Au temps t = 0, la conductivité est peu différente de celle d'une solution de soude 0,05 mol.L-1 (l'ester n'est pas dissocié dans l'eau) : 

C0 est la concentration initiale en soude.

 

 

A un temps t quelconque :  

Ct. est la concentration en ions acétate CH3COO- formés.
C0 - Ct est la concentration en ions hydroxyde OH-  en ester CH3COOC2H5 restants.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

La solution d'acétate de sodium NaOAc a la même conductivité que celle que l'on obtiendrait au bout d'un temps infini si la réaction était complète (l'alcool n'est pas dissocié dans l'eau) :

La contribution des ions hydroxyde de cette base faible a été également négligée.

En introduisant la conductivité initiale : il vient  

 D’où la concentration en ions acétate au temps t, soit :    (1)

Au bout d’un temps infini, et si la réaction était totale, la concentration en anions acétate deviendrait égale à la concentration initiale C0 en ions OH-. De plus, la conductivité de la solution serait égale à celle d'une solution d'acétate de sodium. La relation (1) devient donc :  (2)

D'où la concentration en ester ou en ions hydroxyde au temps t :      (3)

Remarque : en raison du caractère équilibré de la réaction, la valeur R¥ de la résistance stable obtenue à partir du mélange réactionnel en attendant très longtemps diffère de RNaOAc.

 

Note :

La contribution des protons à la conductivité vaut ,
celle des hydroxydes .
Les tables donnent pour les conductivités molaires ioniques en solution aqueuse à 298 K : .
Il existe donc presque un facteur 2 entre ces constantes. Cependant, le pH de la solution reste toujours nettement basique (voir animation "détermination du coefficient de vitesse par dosage").
A pH = 10, les concentrations en H+ et en OH- valent respectivement 10-10 et 10-4 mol.L-1,
soit 10-13 et 10-7 mol.cm-3. On obtient donc  = 10-13 x 349,85 @ 3,5.10-11 W-1.cm-1
et  = 10-7 x 199,18 @2.10-5 W-1.cm-1.

Le terme dû à la conductivité des ions hydroxyde est donc,
à ce pH, environ 106 fois plus grand que celui dû aux protons.

 

Détermination de l'ordre de la réaction

Pour obtenir la valeur de l'ordre d'une réaction chimique, on compare le comportement expérimental obtenu à ceux que l’on déduit de l'étude de modèles. On effectue cette comparaison en commençant par l'ordre le plus petit.

        

Ordre 0

On suppose que les ordres partiels de la réaction d'hydrolyse par rapport à l'ester et aux ions hydroxyde sont nuls. Dans ce cas, la concentration du réactif décroit linéairement. On écrira donc, en tenant compte de la concentration en réactifs au temps t et à t = 0 : C0 - Ct = - k t + C0 soit Ct = k t .
La relation (1) conduit ensuite à  : 
.

 

Par conséquent, si la réaction d'hydrolyse était d'ordre global 0, la variation de l'inverse de la résistance en fonction du temps serait une droite de pente négative car  .

t  (min)
0
2
4
6
8
10
12
Rt (W)
122
153
176
194
207
220
230
1/Rt   (W-1)
8,20.10-3
6,54.10-3
5,68.10-3
5,15.10-3
4,83.10-3
4,55.10-3
4,35.10-3

Ainsi que le montre la courbe ci-dessous, les points obtenus à partir des valeurs expérimentales ne s'alignent pas sur une droite.

Variation de la conductivité en fonction du temps.

La réaction n’est donc pas d’ordre global 0.

     

Ordre 1

Pour une réaction de type A + B  d'ordre partiel 1 par rapport à A et d'ordre partiel 0 par rapport à B,
l’
étude formelle montre que la variation de  (où est la concentration de l’espèce A) doit être une droite de pente k.

En terme de conductivités, et en utilisant les relations (2) et (3) , cette relation s’écrit :   ou encore  

t  (min)
0
2
4
6
8
10
12
Rt  (W)
122
153
176
194
207
220
230
0
0,375
0,641
0,849

1,003

1,161
1,288

Les points obtenus avec cette expression sont portés sur la figure suivante :

Essai du modèle relatif à une réaction du premier ordre.

On constate que les points ne sont pas alignés, on peut donc en conclure que la réaction n’est pas du 1er ordre.

     

Ordre 2

On peut supposer que la réaction est d’ordre global 2, plus précisément d’ordre partiel 1 pour chacun des réactifs. De plus, en se plaçant dans le cas particulier où les concentrations initiales des réactifs sont égales, on obtient :    qui se réarrange en  .

Les relations (1) et (3) conduisent à  .

En utilisant (1), on obtient, après avoir simplifié par le facteur géométrique de la cellule : 

Le graphe représentant la variation de  en fonction de   est une droite de pente .

Le traitement des résulats expérimentaux conduit au tableau :

t   (min)
2
4
6
8
10
12
Rt  (W)
153
176
194
207
220
230
1/Rt    (W-1)
6,54.10-3
5,68.10-3
5,15.10-3
4,83.10-3
4,55.10-3
4,35.10-3
[(1/R0 - 1/Rt ) / t ]    (W-1min-1)
8,30.10-4
6,29.10-4
5,07.10-4
4,21.10-4
3.65.10-4
3,21.10-4

Les points construits à partir des données des deux denières lignes du tableau sont représentés ci-dessous :

Essai du modèle relatif à une réaction du deuxième ordre.

 

La droite qui passe par ces points a un coefficient directeur égal à : 4,3.

D’où la valeur du coefficient de vitesse :  .